偶聯劑是一種在無機材料和高分子材料的復合體系中能通過物理和/或化學作用把二者結合,亦或能通過物理和/或化學反應, 使二者的親和性得到改善, 從而提高復合材料綜合性能的一種物質。下面就為大家介紹一種研究最早,應用最早的偶聯劑——硅烷偶聯劑。
硅烷偶聯劑是由美國聯合碳化物公司開發的一種化學劑,主要用于玻璃纖維增強塑料。硅烷偶聯劑的分子結構式一般為Y-R-Si(OR)3(式中Y一有機官能基,SiOR一硅烷氧基)。硅烷氧基對無機物具有反應性,有機官能基對有機物具有反應性或相容性。因此,當硅烷偶聯劑介于無機和有機界面之間,可形成有機基體-硅烷偶聯劑-無機基體的結合層。典型的硅烷偶聯劑有A151(乙烯基三乙氧基硅烷)、A171(乙烯基三甲氧基硅烷).A172(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷),KH-550等。
應用領域
表面處理
能改善玻璃纖維和樹脂的粘合性能,大大提高玻璃纖維增強復合材料的強度、電氣、抗水、抗氣候等性能,即使在濕態時,它對提高復合材料的力學性能有十分顯著的作用。在玻璃纖維中使用硅烷偶聯劑已相當普遍,用于這一方面的硅烷偶聯劑約占其消耗總量的50%,其中用得較多的品種是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。
填充塑料
可預先對填料進行表面處理,也可直接加入樹脂中。能改善填料在樹脂中的分散性及粘合力,改善無機填料與樹脂之間的相容性,改善工藝性能和提高填充塑料(包括橡膠)的力學、電學和耐氣候等性能。
用作密封劑、粘接劑和涂料的增粘劑
能提高它們的粘接強度、耐水、耐氣候等性能。硅烷偶聯劑可以解決某些材料長期以來無法粘接的難題。硅烷偶聯劑作為增粘劑的作用原理在于它本身有兩種基團;一種基團可以和被粘的骨架材料結合;而另一種基團則可以與高分子材料或粘接劑結合,從而在粘接界面形成強力較高的化學鍵,大大改善了粘接強度。硅烷偶聯劑的應用一般有三種方法:一是作為骨架材料的表面處理劑;二是加入到粘接劑中,三是直接加入到高分子材料中。從充分發揮其效能和降低成本的角度出發,前兩種方法較好。
具體應用
硅烷偶聯劑在膠粘劑工業的具體應用有如下幾個方面:
①在結構膠粘劑中金屬與非金屬的膠接,若使用硅烷類增粘劑,就能與金屬氧化物縮合,或跟另一個硅烷醇縮合,從而使硅原子與被膠物表面緊緊接觸。如在丁腈酚醛結構膠中加入硅烷作增粘劑,可以顯著提高膠接強度。
②在膠接玻璃纖維方面國內外已普遍采用硅烷偶聯劑作處理劑。它能與界面發生化學反應,從而提高膠接強度。例如,氯丁膠膠接若不用硅烷偶聯劑作處理劑時,膠接剝離強度為1.07 kg/cm2,若用氨基硅烷作處理劑,則膠接的剝離強度為8.7 kg/cm2。
③在橡膠與其它材料的膠接方面,硅烷增粘劑具有特殊的功用。它明顯地提高各種橡膠與其它材料的膠接強度。例如,玻璃與聚氨酯橡膠膠接時,若不用硅烷偶聯劑作處理劑,膠的剝離強度為0.224 kg/cm2,若加硅烷偶聯劑時,剝離強度則為7.26 kg/cm2。
④本來無法用一般粘接劑解決的粘接問題有時可用硅烷偶聯劑解決。如鋁和聚乙烯、硅橡膠與金屬、硅橡膠與有機玻璃,都可根據化學鍵理論,選擇相應的硅烷偶聯劑,得到滿意的解決。例如,用乙烯基三過氧化叔丁基硅烷(Y一4310)可使聚乙烯與鋁箔相粘合;用丁二烯基三乙氧基硅烷可使硅橡膠與金屬的剝離強度達到21.6~22.4 kg/cm2。一般的粘接劑或樹脂配合使用偶聯劑后不僅能提高粘合強度,更主要的是增加粘合力的耐水性及耐久性。如聚氨基甲酸酯和環氧樹脂對許多材料雖然具有高的粘合力,但粘合的耐久性及耐水性不太理想;加入硅烷偶聯劑后,這方面的性能可得到顯著的改善。
⑤在電解銅箔生產過程中可用作有機化處理。即在銅箔表面均勻噴涂硅烷偶聯劑而形成有機膜,進一步提升防氧化能力和耐焊性,還有助于提高銅箔與基材的結合力。
硅烷偶聯劑的其它方面應用還包括:
①使固定化酶附著到玻璃基材表面;②油井鉆探中防砂;③使磚石表面具有憎水性;④通過防吸濕作用,使熒光燈涂層具有較高的表面電阻;
⑤提高液體色譜柱中有機相對玻璃表面的吸濕性能。
選用原則
在硅烷偶聯劑的兩類性能互異的基團中,以 Y基團最重要,它直接決定硅烷偶聯劑的應用效果。只有當 Y 基團能和對應的基體樹脂起反應時,才能提高有機膠粘劑的粘接強度。一般要求 Y 基團能與樹脂相容并能起偶聯反應,所以對于不同的樹脂,必須選擇含適當Y基團的硅烷偶聯劑。
當Y為無反應性的烷基或芳基時,對極性樹脂是不起作用的,但可用于非極性樹脂,如硅橡膠、聚苯乙烯等的粘接中。當Y含反應性官能基,要注意它與所用樹脂的反應性及相容性。當Y含氨基時,是屬于催化性的,能在酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛的聚合中作催化劑,也可作為環氧和聚氨酯樹脂的固化劑,這時偶聯劑完全參與反應,形成新鍵。氨基硅烷類的偶聯劑是屬于通用型的,幾乎能與各種樹脂起偶聯作用,但聚酯樹脂例外。x 基團的種類對偶聯效果沒有影響。因此,根據Y基團中反應基的種類,硅烷偶聯劑也分別稱為乙烯基硅烷、氨基硅烷、環氧基硅烷、巰基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等,這幾種有機官能團硅烷是最常用的硅烷偶聯劑。
使用方法
表面預處理法
將硅烷偶聯劑配成 0.5%~1%濃度的稀溶液,使用時只需在清潔的被粘表面涂上薄薄的一層,干燥后即可上膠。所用溶劑多為水、醇(甲氧基硅烷選擇甲醇,乙氧基硅烷選擇乙醇)、或水醇混合物,并以不含氟離子的水及價廉無毒的乙醇、異丙醇為宜。除氨烴基硅烷外,由其它硅烷偶聯劑配制的溶液均需加入乙酸作水解催化劑,并將pH值調至3.5~5.5。長鏈烷基及苯基硅烷由于穩定性較差,不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙氧基硅烷水解過程中伴隨有嚴重的縮合反應,也不宜配成水溶液或水醇溶液使用,而多配成醇溶液使用。水溶性較差的硅烷偶聯劑,可先加入 質量分數為0.1%~0.2%的非離子型表面活性劑,然后再加水加工成水乳液使用。
遷移法
將硅烷偶聯劑直接加入到膠粘劑組分中,一般加入量為基體樹脂量的 1%~5%。涂膠后依靠分子的擴散作用,偶聯劑分子遷移到粘接界面處產生偶聯作用。對于需要固化的膠粘劑,涂膠后需放置一段時間再進行固化,以使偶聯劑完成遷移過程,方能獲得較好的效果。
實際使用時,偶聯劑常常在表面形成一個沉積層,但真正起作用的只是單分子層,因此,偶聯劑用量不必過多。
硅烷偶聯劑的使用方法主要有表面預處理法和直接加入法,前者是用稀釋的偶聯劑處理填料表面,后者是在樹脂和填料預混時,加入偶聯劑的原液。
硅烷偶聯劑配成溶液,有利于硅烷偶聯劑在材料表面的分散,溶劑是水和醇配制成的溶液,溶液一般為硅烷(20%)、醇(72%)、水(8%),醇一般為乙醇(對乙氧基硅烷)甲醇(對甲氧基硅烷)及異丙醇(對不易溶于乙醇、甲醇的硅烷)因硅烷水解速度與PH值有關,中性最慢,偏酸、偏堿都較快,因此一般需調節溶液的PH值,除氨基硅烷外,其他硅烷可加入少量乙酸,調節pH值至4~5,氨基硅烷因具堿性,不必調節。因硅烷水解后,不能久存,最好現配現用,最好在一小時內用完。
具體應用
預處理填料法
將填料放入固體攪拌機[高速固體攪拌機(亨舍爾)或V型固體攪拌機等],并將上述硅烷溶液直接噴灑在填料上并攪拌,轉速越高,分散效果越好。一般攪拌在10~30 min(速度越慢,時間越長),填料處理后應在120℃烘干2 h。
水溶液
玻纖表面處理劑:玻纖表面處理劑常含有:成膜劑、抗靜電劑、表面活性劑、偶聯劑、水。偶聯劑用量一般為玻纖表面處理劑總量的0.3%~2%,將5倍水溶液首先用有機酸或鹽將pH值調至一定值,在充分攪拌下,加入硅烷直到透明,然后加入其余組份,對于難溶的硅烷,可用異丙醇助溶。在拉絲過程中將玻纖表面處理劑噴灑在玻纖上干燥,除去溶劑及水分即可。
底面法
將5%~20%的硅烷偶聯劑的溶液同上面所述,通過涂、刷、噴,浸漬處理基材表面,取出室溫晾干24 h,最好在120℃下烘烤15 min。
直接加入法
硅烷亦可直接加入填料/樹脂的混合物中,在樹脂及填料混合時,硅烷可直接噴灑在混料中。偶聯劑的用量一般為填料用量的0.1%~2%,(根據填料直徑尺寸決定)。然后將加過硅烷的樹脂/填料進行模塑(擠出、壓塑、涂覆等)。
研究動向
常用的硅烷偶聯劑為三烷氧基型,但三烷氧基型偶聯劑有可能降低基體樹脂的穩定性,因而二烷氧基型偶聯劑的研究和應用得到重視。
合成帶有活性硅烷基的高分子也是硅烷偶聯劑的發展方向之一,這種偶聯劑對膠粘劑中的樹脂具有更好的相容性,可在被粘物表面形成一個均一面,因而具有更好的粘接效果。
過氧基硅烷也是開始研究的一種偶聯劑,它的特點是在熱的作用下,偶聯劑分解生成自由基,可以與烯類聚合物發生交聯,從而促進烯類聚合物的粘接。
硅烷偶聯劑開發的一項重要應用是用于生產水交聯聚乙烯,這項工藝是美國道康寧公司開發的,已商業化,已被國內在用有機硅乳液處理毛紡織物的試驗中,發現用硅烷偶聯劑與有機硅乳液并用,可以提高毛紡織物的服用性能。
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