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一文了解鋰電池硅基負(fù)極材料改性技術(shù)及研究現(xiàn)
在當(dāng)前正在研究的高比容量鋰離子電池負(fù)極材料中，硅基負(fù)極有著最高的理論比容量，在電池充電生成Li22Si5時(shí)比容量可達(dá)到4200mAh/g，是目前商用石墨負(fù)極的理論比容量的十倍以上。但是硅在作為鋰離子電池電極時(shí)在電池的充放電過程中會(huì)發(fā)生劇烈的體積膨脹，從而會(huì)致使SEl膜在電極表面反復(fù)的破裂和生成。這就使得硅負(fù)極在電池嵌脫鋰循環(huán)過程中出現(xiàn)急劇的容量衰減效應(yīng)，在很大程度上限制了硅基材料在電池工業(yè)中的進(jìn)一步發(fā)展。
針對(duì)上述問題，當(dāng)前研究人員采取了許多方法去改善硅的電化學(xué)性能，比如將硅與其他材料摻雜進(jìn)行改性以期得到性能優(yōu)異的電池負(fù)極；或者會(huì)設(shè)計(jì)各種納米結(jié)構(gòu)，包括納米粉末、納米管、納米線、納米纖維等，除了尋求穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)外，還探索了粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑以及電解質(zhì)等對(duì)改善硅基負(fù)極電化學(xué)性能的影響。這些研究不僅為研究人員闡明了新的發(fā)展方向，更重要的是它為將來硅基負(fù)極鋰離子電池的工業(yè)化生產(chǎn)提供了寶貴的指導(dǎo)作用。
碳材料有著優(yōu)良的電子離子導(dǎo)電性和機(jī)械性能，將其與硅材料進(jìn)行復(fù)合，可以有效地提高其導(dǎo)電性，還可以對(duì)硅在嵌鋰時(shí)發(fā)生的體積變化進(jìn)行抑制，從而減緩電極材料的破碎。除此以外，碳材料還可以有助于在材料表面上形成穩(wěn)定的SEI膜。目前普遍所研究的Si/C復(fù)合材料包括多種類型，主要有碳納米管、多孔碳、石墨以及石墨烯等。在這幾種材料之中，由于石墨烯具有獨(dú)特的單層原子結(jié)構(gòu)以及髙電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的柔軔性，成為了近幾年的研究熱門。
硅材料可以與石墨烯形成不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。Sun等合成了具有“豆莢”結(jié)構(gòu)的石墨烯-硅復(fù)合物，使用經(jīng)蜷曲處理過后的石墨烯去包裹納米硅顆粒，該材料表面的石墨烯有效提高了電子/離子傳輸效率，并且抑制了硅的體積變化，限制了Si與電解液的直接接觸。
當(dāng)前也有部分研究致力于硅碳材料的空間化結(jié)構(gòu)，三維結(jié)構(gòu)一般是通過蝕刻、包覆等設(shè)計(jì)方法將硅與碳相結(jié)合所制得的?？臻g型結(jié)構(gòu)可以加快鋰離子傳輸效率，提升導(dǎo)電性和儲(chǔ)鋰性能，并且有效緩解體積變化，釋放材料內(nèi)部應(yīng)力，有利于保持電極的完整性。
He等和Tian等通過硅的化合物與溶液反應(yīng)制備空隙單質(zhì)硅材料，使用Al-Si作為原料，分別進(jìn)行酸蝕刻、球磨以及碳化等步驟處理。制備的硅碳負(fù)極首效達(dá)到80%-88.1%，在0.5mA/g的電流密度下循環(huán)100圈比容量為1250mAh/g，在5A/g的大電流密度下比容量可達(dá)558mAh/g。
硅碳材料的核殼狀結(jié)構(gòu)通常是在硅納米材料外包覆碳，并且在中間具有孔隙結(jié)構(gòu)，這樣就可以使硅的導(dǎo)電性提高并且有效改善硅負(fù)極在嵌鋰/脫鋰過程中所發(fā)生的體積變化，進(jìn)而提高電池的綜合性能。制備該種結(jié)構(gòu)的主要方法是使用導(dǎo)電碳層完全包覆固體硅芯，該方法在改善鋰離子電池硅基負(fù)極材料導(dǎo)電性能方面有巨大的提升。
硅碳復(fù)合材料在作為鋰離子電池負(fù)極是主要具有以下優(yōu)點(diǎn)：成本相對(duì)較低，易于大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用；碳材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，可以改善硅負(fù)極導(dǎo)電問題；可以與Li生成SEI膜，減少活性鋰離子的消耗。
使用金屬材料與硅進(jìn)行復(fù)合，可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，還可以改善Si電極在嵌脫鋰時(shí)的體積變化問題，從而提高其電化學(xué)性能。通過向硅材料在摻雜金屬元素可以改善其整體的性能。在硅與金屬的復(fù)合物中，金屬主要起到導(dǎo)電作用與一定的支撐作用，在充放電過程中限制硅極片的體積膨脹，降低其粉化程度。其次，將硅與金屬結(jié)合，可以使電子富集程度增加，從而降低鋰離子嵌入時(shí)所需的自由能，可以使鋰離子的嵌入更加容易。合金化硅材料主要使用化學(xué)法或機(jī)械研磨法制備，目前與硅進(jìn)行復(fù)合改善電極性能的金屬主要有兩種，一種是無嵌鋰活性的金屬如Fe、Co、Ni、Cu、Ti等；另外是具有嵌鋰活性的如Mg、Ag、Sn等。
He Yu等利用柯肯達(dá)爾效應(yīng)通過控制溫度變化制得了硅鈦合金。經(jīng)XRD測(cè)試顯示，提升實(shí)驗(yàn)過程中的溫度可以加速鈦原子與硅原子間的相互擴(kuò)散使其生成合金。經(jīng)充放電循環(huán)測(cè)試，相比較于純硅材料而言，合金化的硅鈦材料有著優(yōu)良的導(dǎo)電性能和循環(huán)穩(wěn)定性，這是由于合金材料可以緩解體積變化，減小內(nèi)部應(yīng)力。
Zhang等團(tuán)隊(duì)研究了一種由碳表殼包覆剛性SiO2所制成的核殼型高密度復(fù)合材料。該材料使用Fe2O3納米粉末嵌入Si與碳納米管結(jié)構(gòu)，有效利用了Si材料和碳納米管中所存在的內(nèi)部空隙，經(jīng)此種方法制備的電極具有高振實(shí)密度以及良好的導(dǎo)電性，此外通過碳納米管與硅材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)，也提高了其總體的離子傳導(dǎo)率和儲(chǔ)鋰性能。以該種材料為負(fù)極所制備的半電池經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試可獲得3.6mAh/cm2的高面積比容量，經(jīng)450次循環(huán)測(cè)試后高達(dá)95%的容量保持率。該方法主要具備以下優(yōu)點(diǎn)：提高了電子導(dǎo)電性及儲(chǔ)鋰性能：提供了結(jié)構(gòu)支撐，可以有效減緩鋰離子在插入/脫出時(shí)Si材料產(chǎn)生的劇烈體積變化：將硅材料與電解液相隔離，避免二者直接接觸，從而減緩與電解液直接反應(yīng)生成SEI膜，改善首次庫(kù)倫效率。
硅與金屬?gòu)?fù)合制備的鋰離子電池負(fù)極的主要優(yōu)點(diǎn)有：金屬的導(dǎo)電性能優(yōu)異，可以有效改善硅材料的導(dǎo)電問題：負(fù)極中起到結(jié)構(gòu)支撐作用，有效緩解硅在嵌脫鋰過程中的體積變化；金屬材料可以使電極的電子富集程度增加，從而降低鋰離子嵌入時(shí)所需的自由能，減緩鋰離子的消耗。
聚合物材料有著良好的穩(wěn)定性，在電化學(xué)性能上具有可逆的氧化還原性以及良好的導(dǎo)電性。使用強(qiáng)導(dǎo)電性的聚合物與硅材料進(jìn)行復(fù)合，可以有效減小硅的體積膨脹效應(yīng)，增加材料總體的導(dǎo)電性能，還能使材料結(jié)合的更加緊密，從而提高硅基電極的總體性能。
在現(xiàn)有的導(dǎo)電高分子聚合物中，聚呲咯（PPy）是鋰離子電池電極上的常用材料，有著良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。Chew等團(tuán)隊(duì)使用機(jī)械研磨法制備了一種硅與聚呲咯的復(fù)合材料，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)聚呲咯與硅材料含量比例保持在1:1時(shí)電池負(fù)極材料的嵌鋰比容量最高，為1800mAh/g，經(jīng)過10次循環(huán)測(cè)試后嵌鋰容量仍可達(dá)到90%。這是由于使用聚呲咯包覆硅材料減少了SEI膜的形成，提高了電極材料的循環(huán)性能和容量。在聚呲咯聚合時(shí)還原硝酸銀還可以得到摻雜了銀的Si/PPy復(fù)合材料，可以有效提高材料的導(dǎo)電性，以及增加材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，相比較于純硅負(fù)極，Si-PPy-Ａｇ復(fù)合負(fù)極材料在100次充放電循環(huán)后在比容量上可高出823mAh/g，也提高了硅基負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰性能。
聚苯胺（PANT）也是常用于商業(yè)鋰離子電池電極中的導(dǎo)電聚合物。Cai等使用化學(xué)合成法制備了硅復(fù)合聚苯胺材料，具有三維泡沫狀結(jié)構(gòu)的聚苯胺可以使硅納米顆粒分散，改善硅在納米層面上的團(tuán)聚效應(yīng)，該材料在100A/g的電流密度測(cè)試初始比容量為1940mAh/g，經(jīng)25次充放電循環(huán)后其可逆容量為1870mAh/g，單個(gè)循環(huán)約衰減率為0.3%。Wu等使用原位聚合法制得了空間聚苯胺網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆納米硅顆粒的復(fù)合材料，聚苯胺所形成的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠提供良好的電子傳導(dǎo)通道，還給硅材料的膨脹提供了緩沖區(qū)，因此該復(fù)合材料有著優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，在6A/g的電流密度下進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，經(jīng)過5000次循環(huán)后仍可達(dá)到90%的容量保持率。
使用高分子材料與硅相結(jié)合主要的優(yōu)點(diǎn)有：高分子材料具有粘結(jié)性，在與硅材料復(fù)合時(shí)不用額外添加粘結(jié)劑；高分子材料可以形成所需要的結(jié)構(gòu)，提供良好的電子傳導(dǎo)通道；高分子材料在體積粒度范圍上無太大要求，制備過程較為簡(jiǎn)單。
資料來源：《張猛. 鋰離子電池硅基負(fù)極材料改性及結(jié)構(gòu)性能研究[D].寧夏大學(xué),2022》，由【粉體技術(shù)網(wǎng)】編輯整理，轉(zhuǎn)載請(qǐng)注明出處！
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