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廣東海洋大學(xué)：立構(gòu)復(fù)合調(diào)控聚乳酸基材料性能

DOI：10.3969/j.issn.1001-3539.2023.12.025

基金信息： 國家自然科學(xué)基金-青年項(xiàng)目(52003060)，廣東省普通高校特色創(chuàng)新項(xiàng)目(2020KTSC052)，廣東海洋大學(xué)本科生創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(CXTD2023018)

摘 要： 從外場環(huán)境、異相成核劑和分子結(jié)構(gòu)等三個(gè)方面綜述了影響左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)間立構(gòu)復(fù)合的主要因素，并對立構(gòu)復(fù)合調(diào)控聚乳酸基材料性能的主要途徑(立構(gòu)復(fù)合成核劑、立構(gòu)復(fù)合交聯(lián)點(diǎn)及其立構(gòu)復(fù)合網(wǎng)絡(luò)、立構(gòu)復(fù)合界面、完全立構(gòu)復(fù)合/高立構(gòu)復(fù)合程度)進(jìn)行了總結(jié)。綜述了立構(gòu)復(fù)合聚乳酸基材料在藥物載體、組織工程、包裝、環(huán)境、功能材料和其他等領(lǐng)域的應(yīng)用，對其未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞： 聚乳酸； 立構(gòu)復(fù)合； 性能； 應(yīng)用
圖片
聚乳酸(PLA)具有良好的生物降解性，在自然環(huán)境中可以降解為CO2和水，其應(yīng)用可以減少對環(huán)境的污染，獲得了研究者的普遍關(guān)注。PLA是由淀粉發(fā)酵生成的乳酸縮聚或乳酸的二聚體丙交酯開環(huán)聚合制備的一類可完全生物降解的聚酯，具有良好的植物來源性和環(huán)境友好性。但是，PLA材料在性能上存在一些不足，如結(jié)晶性差、耐熱性差和脆性等，限制了其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。為了改善PLA的性能，許多方法(如共混改性、納米復(fù)合、增塑和立構(gòu)復(fù)合等)已經(jīng)被廣泛使用。在眾多的改性方法中，立構(gòu)復(fù)合被認(rèn)為是一種最簡單和經(jīng)濟(jì)的PLA改性方法。立構(gòu)復(fù)合材料是由組成相同、立體化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的組分混合形成的具有獨(dú)特性能的一類聚合物。由于某些特定單體存在左旋(L)和右旋(D)兩種光學(xué)異構(gòu)體，導(dǎo)致合成的聚合物具有左旋、右旋和消旋等不同的形體。根據(jù)現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道，左旋聚合物與其對映體右旋聚合物可以通過分子鏈間強(qiáng)烈的氫鍵作用使分子鏈逐層交替排列、緊密堆積形成不同于同質(zhì)結(jié)晶的晶體(如圖1所示)，從而表現(xiàn)出快速結(jié)晶、高熔點(diǎn)和耐熱性等特點(diǎn)。相對同質(zhì)結(jié)晶材料，立構(gòu)復(fù)合材料展現(xiàn)出明顯的性能優(yōu)勢，如良好的力學(xué)性能、耐溶劑性能等。由于合成PLA的單體分子中存在手性碳原子，所以可以合成左旋PLA (PLLA)和右旋PLA (PDLA)。研究表明，PLLA和PDLA之間可以通過立構(gòu)復(fù)合形成立構(gòu)復(fù)合PLA (SC-PLA)，其熔融溫度可達(dá)到230 ℃，比同質(zhì)結(jié)晶的PLLA或PDLA提高了約50 ℃，并且也有效改善了PLA基材料的結(jié)晶速率和熱穩(wěn)定性。因此，立構(gòu)復(fù)合是提高PLA基材料性能和擴(kuò)展其應(yīng)用的重要途徑。

圖1   PLLA和PDLA立構(gòu)復(fù)合示意圖及立構(gòu)復(fù)合PLA的性能優(yōu)勢
筆者從影響PLLA和PDLA立構(gòu)復(fù)合的重要因素、立構(gòu)復(fù)合調(diào)控PLA基材料性能的主要途徑、立構(gòu)復(fù)合PLA基材料的應(yīng)用領(lǐng)域等三個(gè)方面對近年來PLA基立構(gòu)復(fù)合材料的研究進(jìn)行了綜述和總結(jié)，并對其可能的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 影響立構(gòu)復(fù)合的因素

PLA對映體鏈間發(fā)生立構(gòu)復(fù)合的關(guān)鍵就在于促進(jìn)PLLA鏈段和PDLA鏈段的交替堆積排列。當(dāng)PLLA和PDLA分子量較小時(shí)，其分子鏈段具有良好的運(yùn)動(dòng)能力，有利于立構(gòu)復(fù)合的發(fā)生。當(dāng)PLLA和PDLA分子量較大，其分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力和規(guī)整排列能力均下降，不利于立構(gòu)復(fù)合的發(fā)生，從而發(fā)生PLLA或PDLA的同質(zhì)結(jié)晶。許多關(guān)于立構(gòu)復(fù)合PLA的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不僅PLA的分子量，而且PLA的光學(xué)純度、混合比例、結(jié)晶條件等因素均影響PLA對映體鏈間的立構(gòu)復(fù)合。立構(gòu)復(fù)合對PLA基材料的最終性能，如結(jié)晶、熔體強(qiáng)度、耐熱性、耐水解、力學(xué)性能等都有直接的影響，這決定了其加工條件與應(yīng)用領(lǐng)域，因此，尋求促進(jìn)PLA對映體鏈間立構(gòu)復(fù)合的方法有助于擴(kuò)展立構(gòu)復(fù)合改性PLA基材料。筆者從外場環(huán)境、異相成核劑和分子結(jié)構(gòu)等三個(gè)方面對促進(jìn)PLA對映體鏈間立構(gòu)復(fù)合的方法進(jìn)行了總結(jié)。

1.1 外場環(huán)境

PLLA和PDLA立構(gòu)復(fù)合的實(shí)質(zhì)是一種不同于PLA同質(zhì)結(jié)晶的結(jié)晶行為。對聚合物結(jié)晶而言，控制外場環(huán)境，如結(jié)晶溫度、熱處理溫度、外加剪切場、拉伸誘導(dǎo)等均影響聚合物的結(jié)晶。因此，通過控制外場環(huán)境也能促進(jìn)PLLA/PDLA共混體系的立構(gòu)復(fù)合。有學(xué)者研究了脈沖剪切作用下PLLA/PDLA共混物的結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)剪切流的施加提高了立構(gòu)復(fù)合晶體的成核密度、結(jié)晶速率和取向度。當(dāng)結(jié)晶溫度低于同質(zhì)結(jié)晶形成的α晶體的熔融溫度時(shí)，立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的含量隨剪切速率的增加而增加。結(jié)晶溫度和剪切速率分別為150 ℃和178 s-1時(shí)，立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的結(jié)晶度可以達(dá)到45%左右。有學(xué)者通過振蕩剪切注塑成型法對PLLA/PDLA樣品施加強(qiáng)剪切流，證實(shí)強(qiáng)剪切流誘導(dǎo)了更高的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度，主要是由于剪切誘導(dǎo)的立體選擇性相互作用和剪切PLLA/PDLA熔體中通過氫鍵作用建立的瞬時(shí)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在，因此，振蕩剪切注塑成型制備的高立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度樣品具有高的維卡軟化溫度和良好的耐熱撓曲性。有學(xué)者通過動(dòng)態(tài)蒙特卡洛模型研究了對稱PLLA/PDLA共混物的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶過程，發(fā)現(xiàn)聚合物應(yīng)變誘導(dǎo)了聚合物結(jié)晶，有利于高溫下分子間晶體的成核，從而顯著增強(qiáng)了立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)在PLLA/PDLA靜電紡絲纖維中由于甲基和羰基的相互作用使PLLA和PDLA鏈有序排列，導(dǎo)致其在冷結(jié)晶過程中形成了立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶晶體，幾乎沒有同質(zhì)結(jié)晶晶體的形成。

1.2 異相成核劑

聚合物的結(jié)晶需經(jīng)歷兩個(gè)階段：成核和晶體生長。其中成核是聚合物結(jié)晶的第一步。通常為了促進(jìn)結(jié)晶，可以引入一些無機(jī)納米粒子作為異相成核劑，如碳納米管、氧化石墨烯等。但是對于PLLA/PDLA共混體系，立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的發(fā)生可能也伴隨著同質(zhì)結(jié)晶，并且形成的立構(gòu)復(fù)合晶體也能作為異相成核劑促進(jìn)同質(zhì)結(jié)晶。所以，在PLLA/PDLA共混體系中引入異相成核劑，不僅能夠促進(jìn)立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶，還可能促進(jìn)同質(zhì)結(jié)晶。因此，通過添加異相成核劑促進(jìn)PLA對映體鏈間的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶不同于傳統(tǒng)聚合物體系中引入異相成核劑。對PLLA/PDLA體系，添加異相成核劑后需控制外場環(huán)境或直接使用選擇性的異相成核劑促進(jìn)PLLA與PDLA間的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶，避免PLLA或PDLA發(fā)生同質(zhì)結(jié)晶，從而提高立構(gòu)復(fù)合程度。有學(xué)者在PLLA/PDLA共混物中添加了芳基酰胺衍生物(TMB-5)成核劑，研究了TMB-5成核劑對PLLA/PDLA共混物結(jié)晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)在合適的結(jié)晶條件下TMB-5成核劑的加入能夠?qū)崿F(xiàn)對立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的選擇性成核，這主要?dú)w因于TMB-5成核劑的超分子作用。有學(xué)者在對稱的PLLA和PDLA體系中引入了納米晶纖維素(NCC)，發(fā)現(xiàn)NCC顯著促進(jìn)了立構(gòu)復(fù)合晶體的形成，使結(jié)晶溫度和結(jié)晶度分別從143 ℃和24%升高至160 ℃和40%。

1.3 分子結(jié)構(gòu)

從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，通過改變或調(diào)控PLA的分子結(jié)構(gòu)，已經(jīng)被證實(shí)是一種有效促進(jìn)PLLA與PDLA立構(gòu)復(fù)合的方法。通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以改變或調(diào)控PLA嵌段分子量、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、柔性聚合物嵌段含量等，也可以在PLA分子中引入一些有助于立構(gòu)復(fù)合的超分子作用，這些能夠改善立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶過程中的均相成核效率或PLA對映體鏈段運(yùn)動(dòng)和規(guī)整排列的能力，從而促進(jìn)了PLLA和PDLA鏈間立構(gòu)復(fù)合的發(fā)生。有學(xué)者制備了PDLA與PLLA-PCL多嵌段共聚物的共混物，發(fā)現(xiàn)共混物易于發(fā)生立構(gòu)復(fù)合，有效改善了材料的耐熱性和力學(xué)性能。有學(xué)者合成了立構(gòu)嵌段化PDLA-b-PLLA和PDLA-b-PLLA-b-PDLA嵌段共聚物，其可形成類似血小板的單晶，這些單晶趨于聚集形成球形的立構(gòu)復(fù)合晶體。有學(xué)者采用一鍋法合成了PDLA-PLLA-PCL立構(gòu)三嵌段共聚物和PDLA-PLLA-PCL-PLLA-PDLA立構(gòu)五嵌段共聚物，具有高的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度，表現(xiàn)出高的熔融溫度和熔融焓，這主要?dú)w于PLA對映體嵌段間強(qiáng)烈的立構(gòu)復(fù)合作用以及PCL的增韌作用。
                                                                     2 立構(gòu)復(fù)合調(diào)控PLA基材料性能的途徑
立構(gòu)復(fù)合已成為一種改善PLA性能的有效方法。現(xiàn)有研究已經(jīng)證實(shí)，在PLLA基體中引入少量的立構(gòu)復(fù)合PLA或在PLLA基體中加入少量PDLA形成PLA立構(gòu)復(fù)合晶體就能夠增強(qiáng)最終材料的結(jié)晶能力、熔體強(qiáng)度等。隨著共混材料立構(gòu)復(fù)合程度的提高，最終材料的耐熱性、耐水性能也能得到改善。從立構(gòu)復(fù)合成核劑、立構(gòu)復(fù)合交聯(lián)點(diǎn)及其立構(gòu)復(fù)合網(wǎng)絡(luò)、立構(gòu)復(fù)合界面、完全立構(gòu)復(fù)合/高立構(gòu)復(fù)合程度等四個(gè)方面對立構(gòu)復(fù)合調(diào)控PLA基材料性能的途徑進(jìn)行了綜述。

2.1 立構(gòu)復(fù)合成核劑

PLA較差的結(jié)晶能力是影響其性能和加工工藝的重要因素。引入異相成核劑是改善PLA結(jié)晶能力最簡單、最有效的方法。立構(gòu)復(fù)合PLA的熔融溫度明顯高于PLA，所以可以考慮將立構(gòu)復(fù)合PLA作為PLA結(jié)晶的異相成核劑。有學(xué)者將低分子量的PLLA/PDLA共混溶液沉淀，制備了粒徑在104~610 nm的立構(gòu)復(fù)合PLA粉末，研究了其對高分子量PLLA結(jié)晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)立構(gòu)復(fù)合PLA粉末作為異相成核劑促進(jìn)了PLLA的結(jié)晶，而且其在高分子量PLLA基體中分散均勻，與基體間具有良好的相容性。有學(xué)者以二甲基乙酰胺為溶劑，基于不同分子量的PLLA和PDLA制備了完全立構(gòu)復(fù)合的PLA微球，發(fā)現(xiàn)立構(gòu)復(fù)合PLA微球的大小與分子量有關(guān)，而且分子量的大小也決定了晶核的數(shù)量和大分子鏈的遷移率。進(jìn)一步證實(shí)，立構(gòu)復(fù)合PLA微球作為異相成核劑能夠促進(jìn)PLLA/PDLA混合溶液的立構(gòu)復(fù)合，當(dāng)微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，立構(gòu)復(fù)合程度能夠達(dá)到91.63%。有學(xué)者研究了立構(gòu)復(fù)合PLA顆粒對聚乳酸-聚羥基乙酸共聚物力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)立構(gòu)復(fù)合PLA顆粒作為成核劑不僅能夠有效改善基體的力學(xué)性能，而且能夠促進(jìn)其水解。

2.2 立構(gòu)復(fù)合交聯(lián)點(diǎn)及其立構(gòu)復(fù)合網(wǎng)絡(luò)

PLA熔體強(qiáng)度較低，直接影響其加工窗口。但是立構(gòu)復(fù)合形成的PLA立構(gòu)復(fù)合晶體不僅具有較高的熔融溫度，而且具有較大的模量。在商用的PLLA基體中引入少量的PDLA，由于立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶能力強(qiáng)于同質(zhì)結(jié)晶，通過控制外場條件可使PDLA與PLLA優(yōu)先形成立構(gòu)復(fù)合晶體。由于PDLA含量較少，在形成立構(gòu)復(fù)合晶體過程中周圍大量的PLLA分子鏈嵌入至立構(gòu)復(fù)合晶體中，從而使形成的立構(gòu)復(fù)合晶體具有了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。當(dāng)PDLA含量略微增加時(shí)，PLLA基體中的立構(gòu)復(fù)合晶體數(shù)量增加，PLLA分子鏈可能參與了多個(gè)立構(gòu)復(fù)合晶體的形成，從而在PLLA基體中形成了基于立構(gòu)復(fù)合晶體的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其能顯著改善PLA的熔體強(qiáng)度。有學(xué)者研究了含有不同分子量PDLA的不對稱PDLA/PLLA共混物(5/95)的結(jié)晶和流變行為，發(fā)現(xiàn)由于PDLA與PLLA之間強(qiáng)烈的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶作用增強(qiáng)了PLLA基體中的纏繞，在基體中形成了穩(wěn)定的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)。這不僅使PDLA/PLLA共混物具有較快的結(jié)晶速率，而且也具有了較強(qiáng)類固體的黏彈性。有學(xué)者通過低溫熔融復(fù)合制備了PLLA/聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)/PDLA三元復(fù)合物，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PDLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，基體中形成了基于立構(gòu)復(fù)合晶體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使共混物熔體表現(xiàn)出類固體的流變行為。由于立構(gòu)復(fù)合晶體增加了PLLA與PBAT熔體之間的黏度比，所以導(dǎo)致分散的PBAT相尺寸增大，并且立構(gòu)復(fù)合晶體作為異相成核劑也極大地促進(jìn)了共混物的熔融結(jié)晶行為。有學(xué)者制備不對稱PLLA/高分子量PDLA的共混物，通過選擇性溶解實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了共混物中形成了基于立構(gòu)復(fù)合晶體的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)，其顯著的成核效果促進(jìn)了PLLA基體的熔融結(jié)晶。

2.3 立構(gòu)復(fù)合界面

納米復(fù)合、共混是改善PLA材料性能最普遍和常用的手段。但是，在使用這些改性方法時(shí)，必須考慮不同相間的粘合力。這是因?yàn)椴煌嚅g的粘合力是影響納米復(fù)合材料或共混材料最終性能的重要因素。因此，如何提高相間的粘合力也是PLA納米復(fù)合、共混改性面臨的一個(gè)重要問題。目前，PLLA和PDLA間的立構(gòu)復(fù)合作用被認(rèn)為是改善PLA基材料體系中不同相間界面作用的一種有效的方法。有學(xué)者在PLLA和聚丁二酸丁二酯(PBS)共混物中引入了接枝PDLA和PBS的雙接枝勃姆石納米棒制備了一種完全生物降解的PLLA/PBS/勃姆石納米棒納米復(fù)合物，發(fā)現(xiàn)在熔融混合時(shí)，勃姆石納米棒選擇性地在PLLA和PBS界面發(fā)生橋連，促進(jìn)PBS相與接枝的PBS的物理纏繞和PLLA相與接枝的PDLA間立構(gòu)復(fù)合物的形成。這穩(wěn)定了PLLA和PBS的相界面，而且這種獨(dú)特的界面結(jié)構(gòu)使材料具有精細(xì)的形貌、快速的結(jié)晶能力和增強(qiáng)的耐熱性。PLLA/氧化石墨烯接枝右旋聚乳酸(GO-g-PDLA)納米復(fù)合物也被報(bào)道，GO的異相成核作用顯著促進(jìn)了PLLA基體與GO表面接枝的PDLA的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶，并且材料內(nèi)部形成了GO引導(dǎo)的立構(gòu)復(fù)合網(wǎng)絡(luò)，提高了最終材料的力學(xué)強(qiáng)度和導(dǎo)電性。有學(xué)者在SiO2表面包覆了低分子量的PDLA，不僅實(shí)現(xiàn)了SiO2在PLLA/PBAT共混物中的納米分散，也實(shí)現(xiàn)了立構(gòu)復(fù)合晶體的均勻分布。對其進(jìn)行3D打印，發(fā)生納米復(fù)合物的結(jié)晶行為受到噴嘴溫度的影響，能夠?qū)崿F(xiàn)“強(qiáng)度-韌性”的轉(zhuǎn)變，而且SiO2表面接枝的低分子量PDLA作為增塑劑也能改善復(fù)合材料的韌性。有學(xué)者將合成的含有PDLA的聚氨酯彈性體與PLLA共混在其兩相間構(gòu)筑了立構(gòu)復(fù)合界面，發(fā)現(xiàn)立構(gòu)復(fù)合界面的形成提高了共混物的缺口沖擊強(qiáng)度，其展現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。

2.4 完全立構(gòu)復(fù)合/高立構(gòu)復(fù)合程度

PLLA與PDLA發(fā)生立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶時(shí)常伴隨有同質(zhì)結(jié)晶的發(fā)生，完全立構(gòu)復(fù)合化的PLA基材料很難制備。對于PLLA/PDLA體系，如何提高其立構(gòu)復(fù)合化程度和降低同質(zhì)結(jié)晶的程度實(shí)現(xiàn)完全立構(gòu)復(fù)合，是改善最終材料性能的有效途徑。現(xiàn)有的研究已經(jīng)證實(shí)，提高PLA基材料的立構(gòu)復(fù)合程度，能夠提高材料的耐熱性、力學(xué)強(qiáng)度、耐水解性能等。有學(xué)者首先通過pickering乳液法提供了限制大分子鏈擴(kuò)散的有限空間，使PLLA和PDLA鏈充分結(jié)合，形成了再生纖維素(RC)/立構(gòu)復(fù)合PLA微球；進(jìn)一步對制備的微球進(jìn)行熱壓成膜，均勻分布的RC不僅作為異相成核劑提供了成核位點(diǎn)，而且其與PLA之間可以形成氫鍵作用，從而制備了完全立構(gòu)復(fù)合化的PLA基材料。該材料具有獨(dú)特的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶能力，可以經(jīng)歷反復(fù)熱循環(huán)，表現(xiàn)出優(yōu)異的熔融穩(wěn)定性。有學(xué)者在乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVAC)增韌等物質(zhì)的量PLLA/PDLA共混物時(shí)引入了微量環(huán)氧功能化苯乙烯-丙烯酸酯低聚物(ESA)，發(fā)現(xiàn)ESA的加入不僅有利于PLLA和PDLA鏈之間的立構(gòu)復(fù)合，而且PLA對映體鏈末端的羥基與ESA的環(huán)氧基團(tuán)在立構(gòu)復(fù)合之前反應(yīng)生成了大量長鏈支化的PLA接枝ESA共聚物。該共聚物作為相容劑穩(wěn)定了共混物熔體中規(guī)整的PLLA/PDLA鏈簇，從而促進(jìn)了共混物熔融加工時(shí)立構(gòu)復(fù)合晶體的形成，展現(xiàn)出熔體記憶效應(yīng)，并且長鏈支化結(jié)構(gòu)的引入也顯著增加了熔體黏度。最終通過注塑成型制備的高立構(gòu)復(fù)合化程度的SC-PLA/EVAC材料具有高的力學(xué)強(qiáng)度、優(yōu)異的沖擊韌性和耐熱性。
此外，利用PLLA和PDLA間的完全立構(gòu)復(fù)合化或高立構(gòu)復(fù)合程度可以驅(qū)動(dòng)含有PLA嵌段的聚合物組裝形成膠束、凝膠和微球等不同形式的材料。有學(xué)者利用PLLA和PDLA制備了形貌和晶體結(jié)構(gòu)可調(diào)的PLA微球，發(fā)現(xiàn)立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度與微球的形貌密切相關(guān)。有學(xué)者以基于PEG，PLLA和PDLA合成了具有蜘蛛狀兩相結(jié)構(gòu)的立構(gòu)復(fù)合PLA-PEG離子凝膠支架材料，發(fā)現(xiàn)PLA對映體間形成的立構(gòu)復(fù)合晶體作為交聯(lián)點(diǎn)使立構(gòu)復(fù)合PLA-PEG的力學(xué)性能相對于PEG-PLLA和PEG-PDLA得到了顯著提高。并且由于立構(gòu)復(fù)合晶體交聯(lián)點(diǎn)具有可逆性，使立構(gòu)復(fù)合PLA-PEG離子凝膠可以在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)回收和再加工。有學(xué)者合成了以聚丙烯酸為骨架，以PLLA或PDLA為側(cè)鏈的兩親性接枝共聚物，通過側(cè)鏈間的立構(gòu)復(fù)合制備了立構(gòu)復(fù)合化物理水凝膠，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控側(cè)鏈PLLA與對映體PDLA鏈間的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶，可以調(diào)控水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)、溶脹行為、力學(xué)和形狀記憶性能。有學(xué)者利用等量的PEG-b-PLLA和PEG-b-PDLA在水中自組裝制備了單分散的立構(gòu)復(fù)合嵌段共聚物膠束，發(fā)現(xiàn)立構(gòu)復(fù)合作用提高了膠束的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和再分散性能，表明立構(gòu)復(fù)合作用的形成在制備溫度水溶性納米顆粒中具有顯著優(yōu)勢。所以，提高PLA基材料的立構(gòu)復(fù)合程度不僅能夠改善其性能，還能夠擴(kuò)展PLA基材料的形式。因此，尋求實(shí)現(xiàn)PLLA和PDLA完全立構(gòu)復(fù)合或提高立構(gòu)復(fù)合程度的新方法，仍然是未來改善PLA基材料性能和擴(kuò)展其應(yīng)用的一種思路。
                                                                       3 立構(gòu)復(fù)合化PLA基材料的應(yīng)用
PLA具有良好的植物來源性、生物降解性和生物相容性等優(yōu)勢，已經(jīng)被應(yīng)用在許多領(lǐng)域。PLA基體中，引入立構(gòu)復(fù)合作用不僅能夠提升其性能，而且對最終材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌也有顯著的改變。因此，立構(gòu)復(fù)合作用對擴(kuò)展PLA基材料的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。目前，立構(gòu)復(fù)合PLA基材料也已經(jīng)被應(yīng)用在許多領(lǐng)域，筆者從藥物載體、組織工程、包裝、環(huán)境、功能材料和其他領(lǐng)域?qū)ζ鋺?yīng)用進(jìn)行了綜述。

3.1 藥物載體領(lǐng)域的應(yīng)用

藥物載體是將藥物或其他生物物質(zhì)遞送到生物體內(nèi)的作用部位，從而起到治療疾病的作用。理想的藥物載體應(yīng)在特定位置釋放藥物，具有恒定的釋放速率和藥物濃度，并防止血液循環(huán)過程中藥物分解。與PLLA或PDLA相比，立構(gòu)復(fù)合作用增強(qiáng)了PLA的耐水解性、熱性能和力學(xué)性能，對其作為藥物載體、實(shí)現(xiàn)藥物有效輸送起到了重要作用。目前，基于PLA的立構(gòu)復(fù)合作用構(gòu)筑的許多藥物載體，如微球、膠束、納米粒、薄膜等，均已被報(bào)道。有學(xué)者將氨基酸基團(tuán)引入至PLA中，制備了負(fù)載阿霉素的立構(gòu)復(fù)合PLA微球，發(fā)現(xiàn)氨基酸基團(tuán)的引入，實(shí)現(xiàn)了對立構(gòu)復(fù)合PLA微球大小、形態(tài)和藥物釋放的控制。有學(xué)者利用聚(乙二醇)-聚(L-乳酸)(PEG-PLLA)嵌段共聚物和聚[2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯]-聚(D-乳酸)(PDMAEMA-PDLA)嵌段共聚物自組裝制備了立構(gòu)復(fù)合PLA膠束，其可作為負(fù)載金納米載體和抗癌藥物的載體。研究表明，作為負(fù)載金納米的載體表現(xiàn)出低毒性和顯著的光熱效應(yīng)。在近紅外激光照射下，現(xiàn)場光熱療法高溫加熱進(jìn)一步誘導(dǎo)混合納米載體加速了藥物釋放，從而協(xié)同光熱和化療，顯著提高了腫瘤收縮的有效性。有學(xué)者在制備PLA立構(gòu)復(fù)合納米纖維時(shí)引入了治療牙周炎的藥物甲硝唑。發(fā)現(xiàn)，甲硝唑在納米纖維中的包封率可以達(dá)到82%~99%且立構(gòu)復(fù)合作用使甲硝唑的初始爆發(fā)率和總釋放率提高，證實(shí)立構(gòu)復(fù)合納米纖維有望成為治療牙周疾病的候選藥物載體。有學(xué)者基于PLLA與木質(zhì)素接枝PDLA制備了一種載藥膜，發(fā)現(xiàn)由于PLA對映體的立構(gòu)復(fù)合作用、木質(zhì)素與模型藥物反式白藜蘆醇之間類似的多酚結(jié)構(gòu)，以及木質(zhì)素的紫外顯色基團(tuán)使載藥膜具有良好的力學(xué)性能、藥物分布均勻性和光屏蔽性能，其在水溶性和光穩(wěn)定性較差藥物的輸送應(yīng)用方面具有巨大的潛力。有學(xué)者結(jié)合開環(huán)聚合和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合合成了基于丙交酯與L-脯氨酸的刺激響應(yīng)性共聚物，并通過共混其對映體和納米沉淀法制備了立構(gòu)復(fù)合納米粒。結(jié)果證實(shí)，立構(gòu)復(fù)合的交聯(lián)作用使納米粒更加穩(wěn)定，并且立構(gòu)復(fù)合納米粒更容易被癌細(xì)胞吸收。因此，制備的立構(gòu)復(fù)合納米粒可以用作腫瘤治療的納米載體。

3.2 組織工程領(lǐng)域的應(yīng)用

組織工程支架能夠支持產(chǎn)生新組織的細(xì)胞遷移和生長，恢復(fù)受損組織并改善其功能。理想的組織工程支架要求具有良好的生物相容性、大的孔隙結(jié)構(gòu)、高的力學(xué)強(qiáng)度和小的創(chuàng)傷過程。盡管PLA具有良好的生物降解性、生物相容性，但其韌性差、親水性差、降解速率不可控等缺點(diǎn)，限制了其在組織工程領(lǐng)域的應(yīng)用。立構(gòu)復(fù)合能夠有效改善PLA支架材料性能上的不足。有學(xué)者將可生物降解的柔性材料PBAT引入PLLA/PDLA共混物中，采用非溶劑誘導(dǎo)相分離法制備了立構(gòu)復(fù)合PLA/PBAT支架。該支架具有高孔隙率、相互貫穿的開孔/微孔結(jié)構(gòu)、強(qiáng)的力學(xué)性能和優(yōu)異的生物相容性，在組織工程軟骨方面有良好的應(yīng)用前景。有學(xué)者用羥基磷灰石接枝PDLA和PLA對映體制備了立構(gòu)復(fù)合PLA基復(fù)合納米纖維膜。相比PLLA納米纖維膜，骨髓干細(xì)胞在納米復(fù)合纖維膜上誘導(dǎo)9天后，觀察到I型膠原表達(dá)增加和骨樣結(jié)節(jié)形成改善，表明制備的立構(gòu)復(fù)合PLA基復(fù)合納米纖維膜在骨組織工程中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。有學(xué)者通過PLLA和PDLA混合溶液涂膜、NaCl顆粒的浸出工藝制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的立構(gòu)復(fù)合PLA支架。立構(gòu)復(fù)合作用使支架材料的耐水解性能和力學(xué)性能得到改善，制備的多孔支架的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。體外實(shí)驗(yàn)證實(shí)，大鼠的成纖維細(xì)胞可以通過開孔結(jié)構(gòu)很好地滲透到支架中。因此，制備的立構(gòu)復(fù)合PLA多孔支架有可能作為可植入生物材料用于組織或器官的再生與修復(fù)。有學(xué)者通過羥基磷灰石表面接枝的PDLA與基體PLLA間的立構(gòu)復(fù)合作用改善PLLA與羥基磷灰石界面間的作用，并通過對制備的復(fù)合材料的選擇性激光燒結(jié)處理制備了支架材料。立構(gòu)復(fù)合界面作用的形成提高了支架材料的力學(xué)性能，并且支架材料通過誘導(dǎo)羥基磷灰石成核和沉淀展現(xiàn)出良好的生物活性。有學(xué)者通過固態(tài)拉伸工藝制備了具有串晶結(jié)構(gòu)的立構(gòu)復(fù)合PLA，同時(shí)也改善了其力學(xué)性能和生物相容性。由于制備的樣品具有脊?fàn)罱Y(jié)構(gòu)和內(nèi)平行微溝槽的表面形貌，因此能夠很好地代表人體血管內(nèi)皮微結(jié)構(gòu)，可以延長細(xì)胞增殖和分化，是細(xì)胞黏附生長所需要的條件。

3.3 包裝領(lǐng)域的應(yīng)用

相比于PLA，立構(gòu)復(fù)合PLA材料作為包裝材料在耐熱性、阻隔性能等方面具有明顯的優(yōu)勢。有學(xué)者將修飾的殼聚糖引入至高分子量的PDLA/PLLA共混膜中，發(fā)現(xiàn)提高立構(gòu)復(fù)合程度能降低共混膜的氧滲透性，當(dāng)修飾的殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，氧滲透性降低了56%。并且基體中的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶也增強(qiáng)了薄膜的疏水性。制備的具有低氧滲透性和良好疏水性的生物相容性薄膜有望用于食品保鮮。有學(xué)者通過超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)對含有D-甘露醇的不對稱PLLA/PDLA共混物進(jìn)行發(fā)泡處理制備了PLA微孔泡沫，發(fā)現(xiàn)D-甘露醇的引入顯著促進(jìn)了立構(gòu)復(fù)合晶體的形成和隨后的同質(zhì)結(jié)晶。相比于PLLA泡沫，共混物泡沫不僅具有更小的孔尺寸和更高的孔密度，而且具有優(yōu)異的耐熱性和力學(xué)性能，有望用作熱成型食品的包裝材料。有學(xué)者采用連續(xù)擠出復(fù)合技術(shù)制備含有少量PDLA的不對稱PLLA/PDLA共混物，發(fā)現(xiàn)形成的立構(gòu)復(fù)合晶體不僅對PLA熔體具有顯著的增強(qiáng)作用，而且立構(gòu)復(fù)合晶體與溶解的CO2具有顯著的協(xié)同作用。相對于純PLLA泡沫，利用連續(xù)發(fā)泡擠出制備的不對稱PLLA/PDLA共混物泡沫膨脹率提高了10倍、孔密度增加了三個(gè)數(shù)量級。制備的泡沫材料不僅有利于實(shí)現(xiàn)PLA的商業(yè)應(yīng)用，而且在熱成型食品包裝應(yīng)用領(lǐng)域也具有巨大的潛力。

3.4 環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

PLA是一種環(huán)境友好型高分子材料，對環(huán)境無任何污染。所以，PLA材料用于環(huán)境領(lǐng)域具有顯著的自身優(yōu)勢。立構(gòu)復(fù)合作用使PLA材料的耐水解、耐溶解性能明顯提高，所以對其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用更加有利。有學(xué)者將基于單寧酸和六亞甲基二胺合成的綠色吸附劑引入至PLA立構(gòu)復(fù)合靜電紡絲納米纖維中，使纖維膜表面具有豐富的活性官能團(tuán)、小的孔徑和大的比表面積。該納米纖維不僅能吸附Cr (VI)，也能將其轉(zhuǎn)化為毒性較小的Cr (III)，還具有抗菌性能。通過靜電紡絲技術(shù)制備了負(fù)載α-TiO2的立構(gòu)復(fù)合PLA納米織物。發(fā)現(xiàn)，α-TiO2的引入使制備的納米織物具有光催化降解性能，其在紫外光照射下，8 h內(nèi)對溶液中亞甲基藍(lán)的去除效率為68%。近年來，由于立構(gòu)復(fù)合PLA基材料顯著的疏水性能，使其在環(huán)境領(lǐng)域-油水分離方面得到廣泛應(yīng)用。有學(xué)者將PLLA和不同量的PDLA共混制備了含有不同立構(gòu)復(fù)合晶體的PLA氣凝膠。立構(gòu)復(fù)合晶體的形成不僅提高了PLA氣凝膠的耐熱性和抗降解性，而且PLA氣凝膠孔壁上形成了許多納米孔。納米孔的形成使氣凝膠展現(xiàn)出優(yōu)異的油水分離能力，其最大吸附量可以達(dá)到自身質(zhì)量的42倍。有學(xué)者通過控制靜電紡絲的工藝參數(shù)對纖維進(jìn)行退火處理，制備了具有納米多孔結(jié)構(gòu)的立構(gòu)復(fù)合PLA纖維。制備的多孔纖維不僅具有良好的力學(xué)性能、較高的耐水解性能，而且在23 ℃的最大吸油率可以達(dá)到148.9 g/g。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)在油水混合物分離過程中立構(gòu)復(fù)合PLA多孔纖維的阻水率接近100%，在循環(huán)測量中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。有學(xué)者通過沒食子酸與鈦酸四丁酯形成的配位鍵羧酸鈦在疏水的靜電紡絲立構(gòu)復(fù)合PLA膜上沉積了沒食子酸修飾的TiO2涂層，使纖維膜表面展現(xiàn)出超親水性。制備的纖維膜不僅對多種油水混合物和水包油乳液表現(xiàn)出有效的分離能力，而且在紫外光照射下展現(xiàn)有優(yōu)異的防污和自清潔性能。有學(xué)者利用同軸靜電紡絲技術(shù)以PLLA，PDLA和γ-Fe2O3納米顆粒的溶液構(gòu)建了管壁，以礦物油為核心，制備了管狀多孔立構(gòu)復(fù)合PLA纖維。制備的PLA纖維膜具有超疏水性和高孔隙率，對蓖麻油的最大吸附量可以達(dá)到219.5 g/g。此外，纖維膜不僅具有較高的油通量[57 324.8 L/(m2·h)]，且在分離酸性、堿性和高鹽乳狀液時(shí)也具有較高的分離通量。

3.5 功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用

利用立構(gòu)復(fù)合技術(shù)改性PLA基材料，不僅能提升材料的普遍性能，也可能賦予其功能化特性，如良好的導(dǎo)熱性能、形狀記憶性能、電磁屏蔽性能等，從而擴(kuò)展PLA在功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用。有學(xué)者采用熔融共混法在PLLA/CNTs基體中引入了少量的PDLA，增強(qiáng)的黏彈性和合適的結(jié)晶度在基體中形成了碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；通過超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)制備了輕質(zhì)PLLA/PDLA/CNTs泡沫，其展現(xiàn)高效電磁干擾屏蔽性能。有學(xué)者通過一種簡單的溶液復(fù)合工藝將PDLA和碳納米纖維(CNFs)引入至PLLA中制備了PLLA/PDLA/CNFs復(fù)合材料。在較高的PDLA含量時(shí)，形成的立構(gòu)復(fù)合晶體組成了一個(gè)緊湊的物理網(wǎng)絡(luò)，對CNFs的分散表現(xiàn)出“鎖定”效應(yīng)，使復(fù)合材料中導(dǎo)熱填料CNFs有效對接形成了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。所以，制備的PLLA/PDLA/CNFs復(fù)合材料的耐熱性和導(dǎo)熱性均得到了提高。有學(xué)者以合成的聚(D，L-丙交酯-共聚-己內(nèi)酯)(PLCL)與立構(gòu)復(fù)合PLA共混制備了可生物降解的形狀記憶聚合物，發(fā)現(xiàn)立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度約為13%，立構(gòu)復(fù)合晶體作為交聯(lián)點(diǎn)，在不同的開關(guān)溫度(30.5~62 ℃)下表現(xiàn)出形狀記憶性能，并通過改變PLCL的組成能夠調(diào)控開關(guān)溫度和形狀恢復(fù)率。有學(xué)者通過共混無定形的脲基嘧啶酮(UPy)官能化PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA嵌段共聚物制備了立構(gòu)復(fù)合超分子聚合物，發(fā)現(xiàn)制備的立構(gòu)復(fù)合超分子聚合物具有熱誘導(dǎo)形狀記憶性能，并且其形狀變形和恢復(fù)溫度可以通過改變超分子聚合物中的立構(gòu)復(fù)合晶體含量在很寬的范圍內(nèi)調(diào)控。

3.6 其他領(lǐng)域的應(yīng)用

立構(gòu)復(fù)合PLA基材料除了在上述幾個(gè)領(lǐng)域已經(jīng)廣泛應(yīng)用外，也在醫(yī)用敷料、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。有學(xué)者首先合成了季銨化殼聚糖(QCS)和PDLA接枝季銨化殼聚糖(QCS-PDLA)，隨后通過靜電紡絲技術(shù)制備了立構(gòu)復(fù)合PLA/QCS-PDLA/QCS復(fù)合膜，其不僅具有較強(qiáng)的熱性能和力學(xué)性能，也具有良好的抗菌和抗氧化能力且無毒。制備的立構(gòu)復(fù)合纖維膜能夠促進(jìn)傷口的修復(fù)，15天內(nèi)傷口基本實(shí)現(xiàn)了完全愈合。有學(xué)者在有機(jī)溶劑中通過自發(fā)沉淀法制備了負(fù)載槲皮素的多孔立構(gòu)復(fù)合PLA微粒，通過青豆的植物施肥活性試驗(yàn)證實(shí)，該研究為促進(jìn)植物生長提供了一條新的途徑。
                                                                                       4 結(jié)語
PLA作為最具潛力的石化基高分子材料的替代品，具有巨大的應(yīng)用潛力。利用立構(gòu)復(fù)合技術(shù)改善PLA基材料的性能和擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域已成為生物高分子材料領(lǐng)域一個(gè)重要的研究方向。未來立構(gòu)復(fù)合PLA基材料的研究可能主要圍繞下列幾點(diǎn)：(1)尋求促進(jìn)PLLA和PDLA立構(gòu)復(fù)合的新方法，探索立構(gòu)復(fù)合作用在PLA改性方面的應(yīng)用；(2)探索立構(gòu)復(fù)合技術(shù)與其他高分子改性技術(shù)的結(jié)合使用，全面提升PLA基材料的整體性能；(3)利用立構(gòu)復(fù)合作用調(diào)控PLA基材料的結(jié)構(gòu)和形貌。這不僅為制備性能優(yōu)良的立構(gòu)復(fù)合PLA基材料提供了理論支撐，也對擴(kuò)展立構(gòu)復(fù)合PLA基材料的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的指導(dǎo)意義。

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