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納米碳酸鈣6大應用領域及指標要求

納米碳酸鈣是指粒徑為1-100nm的功能性無機填料，廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、油墨、涂料、密封膠與膠粘劑、醫藥、牙膏、食品等領域。但不同應用對納米碳酸鈣的粒級、晶形、吸油值、分散性等要求亦有所不同。
 
1、納米碳酸鈣在塑料中的應用
 
在塑料的加工與生產中，普通碳酸鈣產品只能作為一般的填料使用，而經過改性的納米碳酸鈣除了作為填充劑，還能起到活性劑和補強劑的作用，可以增加塑料制品體積，提升制品的硬度和強度，改善塑料加工性能，并增強塑料制品的耐熱性、彎曲強度、彈性模量等各項性能指標。
 
納米碳酸鈣已廣泛應用于PVC，PS，PP等各種塑料的加工中，其中以PVC的用量最為龐大，尤其是電線電纜、管材等制品，納米碳酸鈣對PVC塑料具有很好的補強增韌作用，其主要的納米特性使加工后的PVC塑料具有很好的強度、阻隔性、阻燃性、熱穩定性等力學性能。
 
塑料行業對納米碳酸鈣的技術要求主要有：
  • 吸油值：塑料行業對納米碳酸鈣的吸油值要求一般都很低，因為納米碳酸鈣的粒徑小，比表面積大，如果吸油值大則混煉時消耗的增塑劑就多，使體系粘度升高，不僅影響了加工性能，而且使生產成本上升。
  • 晶形：以立方體、球形為主，這些晶形的產品表現出的流動阻力較小，易于生產加工，且不影響塑料制品的表面光澤度。
  • 粒徑：應用于塑料中的納米碳酸鈣粒徑一般控制在100nm左右，粒徑過大不能體現納米碳酸鈣的效果，且會影響制品的外觀；粒徑過小會導致表面能增加，顆粒團聚嚴重，很難在加工時完全分散，導致制品表面出現顆粒。
  • 分散性：應選擇高分散性的納米碳酸鈣，如果納米碳酸鈣團聚嚴重，則二次粒徑會比一次粒徑大得多，而塑料加工混煉剪切力不是太強，有些團聚嚴重的納米碳酸鈣不容易打散，在應用時會引起局部缺陷，導致產品質量出現問題。
  • 水分：水分控制應不高于0.5%，若水分過高，會使塑料表面產生氣泡或空鼓等現象。
  • pH值：納米碳酸鈣的pH值應控制在10以下，若PH值偏高，會影響制品的白度，表面光澤度，使外觀變差，同時pH高還會使體系的粘度升高，影響加工過程。
 
在應用于塑料行業的各種非金屬礦粉材料中，碳酸鈣用量最大，約占到塑料添加劑總量的60～70%，但在高性能化應用研究中仍存在很多問題，特別是如何解決納米碳酸鈣的團聚，如何改進納米碳酸鈣分散效果，如何提升復合材料的粘結強度等方面尚未有效解決。
 
2、納米碳酸鈣在橡膠中的應用
 
納米碳酸鈣在橡膠工業中主要應用于輪胎，電線、電纜，橡膠制品等，可起到增加體積，降低成本，改進橡膠加工性能的作用。目前應用在橡膠中的碳酸鈣以重質碳酸鈣和普通輕質碳酸鈣為主，納米碳酸鈣的應用領域和范圍也在不斷擴大，添加納米碳酸鈣的橡膠制品在伸長率、壓縮變形、耐屈服性、抗撕裂性方面要遠強于普通的碳酸鈣。通過特殊工藝處理的納米碳酸鈣，表面活性高，在紫外線照射下，可析出自由移動的電子，極易與氧氣或有機物發生反應，殺死病毒和細菌，故納米碳酸鈣還具有殺菌消毒的效用。
 
輪胎：納米碳酸鈣可部分替代炭黑和白炭黑用于汽車輪胎的生產，但在補強效果方面仍有差距，因此在應用中以受應力較小的部位為主，如胎側、簾布膠、氣密層膠、內層膠、緩沖膠等。在生產中，納米碳酸鈣與活性氧化鋅搭配使用可大幅提升輪胎胎面膠的強度。
 
膠管和膠帶：納米碳酸鈣在膠管、膠帶中主要起補強、增白，同時提高膠料分散性的效果。
 
電線電纜：納米碳酸鈣一般用于礦用電線電纜、高壓電線電纜、船用電線電纜等的保護套和電器電線電纜膠料。
 
橡膠行業對納米碳酸鈣的技術要求主要有：
  • 吸油值：橡膠行業對納米碳酸鈣的吸油值要求較高，吸油值越高，對橡膠的浸潤性和補強性就越好。
  • 晶形：由于橡膠要求補強性能非常高，故納米碳酸鈣的晶形應以鏈狀或鏈鎖狀為主，加工時鏈段會相互纏繞，可增強體系的強度。
  • 粒徑：應用于橡膠中的納米碳酸鈣粒徑一般以80～120nm為宜，粒徑過大無法起到補強的效果，而粒徑過小與橡膠浸潤的接觸面積增大，使分散困難，影響橡膠的混煉。
  • 水分：水分控制應不高于0.5%，若水分過高，則硫化的焦燒時間延長，不利于硫化速率的提升。
  • pH值：納米碳酸鈣的pH值主要影響其硫化速率，一般應控制在9.5～10.5，若pH值偏低，則硫化速率變慢，降低效率同時增加能耗。
 
在橡膠中添加納米碳酸鈣，可使膠料補強效果明顯提升，同時還可改善材料的抗老化性，耐油性，分散性。相比于普通輕鈣產品，納米碳酸鈣的補強效果更好，但比炭黑和白炭黑差，如果用納米碳酸鈣全部取代炭黑和白炭黑，會使材料的強度降低，如果使用量太大，還會發生粘輥現象，故在技術配方上需合理調試，不斷優化。
 
3、納米碳酸鈣在膠黏劑中的應用
 
膠黏劑主要由基膠、固化劑、填料、偶聯劑、催化劑等組成。膠黏劑隨著我國房地產、包材、建材等領域的飛速發展用量急劇增加，納米碳酸鈣作為膠黏劑的重要填料之一，不僅價格較低，而且與膠黏劑相容性好，可加速膠的交聯過程，提升觸變性，提高粘結性、拉伸強度及補強效果。目前，納米碳酸鈣在聚硅氧烷密封膠中的應用技術已比較成熟，而在聚氨脂膠中的應用仍處于起步階段，聚氨脂膠具有優異的粘結性和耐老化性，同時具有硅酮膠不具備的表面可涂飾性，并在無污染性、良好粘結性和耐候性的應用領域，聚氨脂膠具有明顯優勢。
 
應用于膠黏劑中的納米碳酸鈣的技術要求主要有：
  • 吸油值：吸油值是硅酮膠生產廠家非常關注的一項指標，直接影響納米碳酸鈣在膠中的浸潤性，較高的納米碳酸鈣在力學性能和觸變性上較有優勢，但會導致膠體粘稠，消耗更多助劑，增加了生產成本，不同廠家的配方體系對納米碳酸鈣吸油值要求各不相同，要視具體情況而定。
  • 晶形：一般為立方體或菱形六面體，同時也需與產品的技術要求及生產設備相適應。
  • 粒徑：一般控制在60～100nm，若粒徑太大，會降低膠的力學性能，同時會導致膠的觸變性變差，易流掛；粒徑太小，納米碳酸鈣團聚嚴重，生產時會使捏合變得困難，還容易導致分散性變差，膠體表面出現麻點。
  • 水分：應用于膠黏劑的納米碳酸鈣要求水分越低越好，一般要求小于0.5%，若納米碳酸鈣的水分較高，其表面的羥基增多，聚集體呈現出相互凝聚的傾向，在基膠作用下形成三維網絡，使膠料粘度增大，造成混煉時間加長，導致產量降低同時能耗增加；水分過多還會與制膠的助劑反應生成顆粒物，造成制品分散性變差，出現顆粒。在聚氨脂膠中，含有較多異氰酸根易發生水解，生成CO2是產品表面出現發泡現象。
  • pH值：碳酸鈣是一種弱堿鹽，pH值在8～10，納米活性碳酸鈣表面包覆劑一般多為弱有機酸或有機酸鹽，對其表面有一定的中和作用，在生產過程中，碳酸鈣返堿現象非常常見，若處理不好存在的堿會與膠料中的酸性成分生成水，使硅氧烷水解產生無機顆粒，不僅使制品外觀變差還會影響其力學性能。
  • 比表面積：由于粒徑控制在60～100nm，對應的比表面積應控制在20～25m2/g為宜，當比表面積過大，雖然補強效果增強，但同時會導致膠的擠出性能變差，同時也會影響產品的分散效果。
 
目前，國內很多企業都在對新型膠黏劑做深入研究，如聚氨脂膠，MS膠等，不同的體系對納米碳酸鈣的技術要求也不一樣，隨著研究的深入和技術的成熟，納米碳酸鈣在新型膠黏劑領域會發揮更大的作用。
 
4、納米碳酸鈣在涂料中的應用
 
重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、納米碳酸鈣在涂料中均有廣泛應用，相比于重鈣或普通輕鈣，納米碳酸鈣在涂料中除了有較好的補強效果，還可提高涂料的遮蓋力、光澤度，透明性、快干性、及穩定性。在某些行業中，如汽車涂料、建筑涂料等，納米碳酸鈣可部分或完全替代售價高昂的鈦白粉，以降低企業成本。
 
應用于PVC塑溶膠體系的納米碳酸鈣主要技術標有：
  • 吸油值：一般要求較低，若吸油值偏高會導致體系粘度升高，同時需要更多增塑劑，增加了生產成本，但不同產品對納米碳酸鈣吸油值要求也不完全不相同，要視具體情況而定，如有的客戶需要高吸油值、高粘度、高屈服值的產品。
  • 晶形：一般為立方體形。
  • 粒徑：一般控制在60～100nm，若粒徑太大，會降低體系粘度，影響其力學性能，同時會導致體系觸變性變差；若粒徑太小，納米碳酸鈣團聚嚴重，易導致分散性變差，膠體表面出現麻點，同時，則會引起粘度、屈服值的升高。
 
除了以上常規檢測指標外，應用于PVC塑溶膠體系的納米碳酸鈣還對一些應用性能有專門要求：
  • 有良好的觸變性，即高剪切變稀，低剪切變稠，納米碳酸鈣在PVC塑溶膠體系中施工時，在高剪切速率下粘度減小，有助于涂料的流動，而處于施工前后低剪切速率條件下粘度變高可有效防止涂料的流掛；
  • 具有較高的屈服值，可使涂料具備較好的強度，防止小的擾動和外力沖擊；
  • 具備良好的質量穩定性。
 
目前，國內的納米碳酸鈣相比進口產品，在質量穩定性上存在較大差距，往往一些較好的指標很難持續出現和保持。
 
5、納米碳酸鈣在油墨中的應用
 
油墨主要由色料、連接料、填料、助劑等組成，經改性的納米碳酸鈣與連接料相容性好，且具有光澤度高、穩定性強、適應性強、不影響油墨的因數、干燥性能等優勢，可綜合提高油墨的質量且降低生產成本。
 
應用于油墨中的納米碳酸鈣要求性能較高，主要技術標有：
  • 分散性：分散性的好壞決定了油墨的光澤度、流動性和透明度；
  • 晶形：納米碳酸鈣的晶形以立方體為主，立方體的納米碳酸鈣具有較低吸油值，較好的流動性，易分散等特點；
  • 細度：粒徑一般在20～100nm之間；
  • 流動度：與晶形、粒徑有關，立方體和球體晶形表現出較大的流動度，而鏈狀的則表現出較小的流動度，生產企業需根據生產油墨的類型來選擇合適的納米碳酸鈣；
  • 光澤度：與碳酸鈣的晶形和粒度分布有關，立方體的納米碳酸鈣粒徑分布較窄，在油墨涂層中排列整齊，使印刷物表面平整，表現出良好的光澤性；
  • 白度：要求較低，因還需加入其他顏料，白度太高會引起不易著色。
 
在油墨行業中，納米碳酸鈣起著重要的作用，油墨的質量決定著印刷品的質量，使用納米碳酸鈣配制的油墨光滑、穩定、印刷性好、遮蓋力強，在印刷過程中還表現出較好的吸墨性，有助于油墨的快干。
 
6、納米碳酸鈣在造紙中的應用
 
在造紙行業中，納米碳酸鈣的應用主要在以下幾方面：
 
作為造紙填料，納米碳酸鈣粒度小且均勻，對設備磨損小，使紙制品細膩均勻，同時粒徑小，吸油值和比表面積大，有利于顏料的牢固；白度好、亮度高、蔽光性好，可提高紙張的白度和蔽光性；可節省紙漿使用量，降低成本，同時有利于環境保護。
 
在卷煙紙中，納米碳酸鈣的添加量約45%～50%，是因為納米碳酸鈣具有折光率高，不透明性較好，使卷煙紙內部的煙絲無法從外部看到；煙在燃燒時，碳酸鈣釋放出的CO2，一定程度上控制了燃燒速度又不至于使煙熄滅，同時碳酸鈣可使燃燒后的灰分很好的保持在原有位置；可增加紙張的透氣性，使卷煙中焦油的含量降低。
 
在高檔衛生用紙中，尤其是在女性用品、嬰兒用品如衛生巾、尿不濕、紙尿褲等產品中，納米碳酸鈣用量很大，主要用來生產透氣性好同時不透水的聚乙烯薄膜，此外由于納米碳酸鈣粒徑小，制成的產品細膩，不傷皮膚，不會對人體造成感官上的不舒適。
 
在造紙涂料中的應用。與造紙填料不同的是，涂布用的納米碳酸鈣主要以料漿的的形式運輸，優點是節省生產能耗，降低成本，無粉塵很環保，可直接泵入使用，簡化生產流程。納米碳酸鈣由于具有白度高、比表面積大、活性高、補強性好等特點可提高涂布紙的光澤度、白度、平滑度、表面強度和油墨吸收性。
 
在不同的產品中，對納米碳酸鈣晶形的要求也不相同。用在造紙填料時以紡錘形、鏈狀、球狀為主；在卷煙紙中使用時以紡錘形、針狀為主；用在造紙涂料中時以紡錘形、片狀、立方形為主。
 
納米碳酸鈣在造紙行業的應用仍有巨大的開發潛力，由于在使用過程中仍存在很多技術瓶頸和應用問題需解決，目前造紙用的高檔納米碳酸鈣產品仍依賴進口。但隨著造紙技術的不斷發展，造紙工藝由原來的酸性施膠向中性、堿性施膠工藝轉變，為碳酸鈣在造紙中的發展提供了良好契機，納米碳酸鈣的應用也會變得更加廣泛。
 
中國的經濟和社會在持續高速發展，工業技術等方面和發達國家之間的差距越來越小，有足夠的理由認為中國的納米碳酸鈣行業會趕上并趕超世界發達國家。從事納米級材料的研究者和生產企業均應在納米級無機粉體材料的應用性能上下功夫，開發出功能性、專用納米級無機功能材料。
 
納米碳酸鈣產業鏈涉及原料、生產和應用等行業企業較多，要想實現產業鏈的融合，相關企業之間的技術交流與創新至關重要，只有滿足各產業間的供需要求，擴大市場，才能實現共贏。
 
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