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【技術】SiO2負極材料改性技術及研究進展
SiO2因理論比容量高（1965mAh/g）、循環穩定性好、豐度高和低成本等特點，被認為是一種具有前景的綠色鋰離子負極材料。實際上當SiO2作為鋰電池的負極材料時，由于其Si-O之間的鍵能大，對Li+表現出惰性而沒有展現出良好的電化學性能。
SiO2的表面包覆被認為提高其作為負極材料長循環穩定性的較好的方法之一。用活性或非活性材料包覆SiO2形成的復合材料，其可逆容量和長循環穩定性有了顯著提升。但用活性材料包覆SiO2不僅能提升可逆容量和循環穩定性，還能提升鋰化反應的進程，進一步提升復合材料的電化學性能。
其中有機高分子材料（如酚醛樹脂、間苯二酚-甲醛樹脂等）和導電高分子材料（聚吡咯、聚苯胺等）被廣泛用于與SiO2的表面包覆，雖然這些材料不能儲鋰，但是在高電導率、抑制體積膨脹方面具有顯著的作用。因此，與SiO2形成的復合材料被認為是下一代陽極材料的候選材料。
近年來，酚醛樹脂、間苯二酚-甲醛樹脂和聚苯胺、纖維素微纖絲等通常用作制備3D多孔碳材料的原料與硅基材料復合，廣泛用于電化學催化和電極材料。
Si Huang等結合SiO2具有較強的力學性能以及穩定性和木質素具有含碳量高（約6%）、豐富的官能團以及3D網絡結構的優勢，利用靜電自組裝和綠色雙模板法，克服了SiO2與木質素之間不均勻性團聚問題，制備蜂窩狀多孔炭／SiO2復合材料。其有序的介孔結構和高孔體積（2.23cm3/g）協同快速的提升鋰離子擴散能力和提供更多的鋰離子儲存位點。LHC／SiO2表現出1109mAh的高可逆容量、優異的倍率性能和長循環性能。
復合材料中形成的硬碳促進了離子和電子傳導，從而改善了材料中物質的動力學遷移，并因此增強了充電／放電曲線和速率能力。相比于其他碳材料（例如碳納米材料、碳納米纖維和石墨烯基材料）相比，三維（3D）多孔碳材料因其出色的電子傳導性和良好的結構穩定性而越來越受到青睞。
為了增強SiO2的活性并提高其作為鋰離子電池負極材料的利用率，Shuai HaO等提出了將無定形SiO2顆粒均勻地嵌入到高度有序的介孔碳（甲基纖維素）隧道壁，與傳統加載方法相比，具有更高的可逆容量。Hailun Jin課題組通過引入堿性殼聚糖溶液作為蝕刻相，在內部硅芯表面形成SiO2層和外部富氮碳層，形成獨特的Si＠SiO2＠N-C結構，使容量和穩定性有了很大的提升。在420mAh/g的電流密度下，循環200圈，放電比容量仍然保持1026mAh/g。
為了實現工業化要求的微米級尺寸，并具有納米尺寸的優異電化學性能，Dan Wang小組利用檸檬酸與乙二醇縮聚反應并伴隨正硅酸乙酯水解制備纏結紗球結構的方法合成獨特的碳紗線球結構，將納米SiO2纏繞在一起，形成微米大小的二次粒子。該結構不僅有效地緩沖了SiO2的體積膨脹／收縮，而且提高復合材料的導電性和電化學性能，獲得了1297mAh/g放電容量，僅僅只有82mAh/g的不可逆容量。
為了提高SiO2作為負極材料的容量，將其用具有儲鋰能力的活性材料包覆成為了選擇。
Haoran Wang課題組通過溶膠-凝膠轉錄方法在SiO2負極材料表面包覆一層具有碳氮鐵3種元素的摻雜納米纖維（SiO2＠Fe-CN），所得到的鋰離子電極材料，在第1000次循環中表現出1274mAh/g的高可逆容量和優異的額定容量。Xuli Ding低成本的球磨和低溫熱熔結合的方法來制造具有可調的SiO2與Sn摩爾比的多孔SiO2＠Sn復合材料通過將SiO2／Sn的摩爾比優化為10:1，SiO2和Sn之間的Li儲存協同作用可以同時實現改善的L鋰離子動力學和確保機械完整性，從而為復合材料提供出色的電化學性能在100mA/g時具有613mAh/g的大可逆容量，在1000mA/g時仍具有450mAh/g的可逆容量。
Yabin Shen等小組利用原位自組裝策略的方法，用納米粒子Co來包覆中空的SiO2微球，分層中空結構能夠有效地適應重復（脫）鋰過程中的體積變化。在獲得了極高的鋰存儲容量和良好的穩定性的同時，也證明了Co納米粒子，不僅能提高電極材料的容量和導電性，而且能夠促進與Li2O的反應，并使反應更好地平衡。獲得了932mAh/g的極高容量和1000多次循環的良好循環穩定性。
Fei Wang等小組總結了前人利用刮刀法或者石墨烯封裝策略引入石墨烯所帶來的反應動力學緩慢問題，提出利用SiO2負極材料和石墨烯之間通過面對面反應自組裝，形成異質界面并建立局部電場，進而形成鋰離子快速擴散通道，并提高儲鋰能力。他們通過密度泛函理論（DFT）預測并堆疊了空心多孔SiO2陽極的石墨烯量子點（GDS），得到的復合材料HSiO2＠GDS在各種電流密度下（例如，在5A/g時約為1100mAh/g和在0.2A/g時約為2250mAh/g）顯示出較前人所報道的最高的比容量，并具有出色的循環穩定性（在3A/g的電流下經過2000次循環后約為1000mAh/g）。
一般認為，合金陽極通常比碳質陽極提供更高的比容量。SiO2具有可控的形貌合成的優勢，可以與其他金屬氧化物復合，為其提供支撐模板進而獲得所需結構的復合材料，進而提升材料的電化學性能。
通過總結前人的工作，我們發現SiO2與金屬氧化物復合，是優勢互補的。SiO2通過構筑平臺與金屬氧化物復合，提升了鋰離子傳輸效能和儲鋰能力，抑制復合材料的體積膨脹，提升了復合材料的長循環穩定性。
Han T等報道了彈簧狀SiO2＠Co3O4納米線陽極顯示出770mAh的容量，以及400次循環后約99.8%的高庫侖效率。即使在三輪測量后，陽極也顯示出穩定的速率性能比純Co3O4納米片電化學性能要好得多。Gibaek Lee等報道了使用等離子體電解氧化（PEO）制備了SiO2在整個氧化膜中均勻分布的部分結晶陽極二氧化鈦，以獲得鋰離子電池具有優異循環穩定性的高容量陽極。其中PEO也稱為微弧氧化，是一種在金屬（如鈦、鋁和鎂）上制備結晶多孔氧化物涂層的強有力方法。所制備的SiO2/TiO2復合陽極顯示出至少兩倍于其他類型的無粘合劑TiO2和TiO2復合材料的容量。Qt A等利用無刻蝕SiO2模板輔助方法制備了一種雙殼空心SiO2＠SnO2＠C復合材料，避免了氫氟酸和強堿溶液等強腐蝕性溶劑的使用，符合綠色材料制備的理念，也有利于SiO2模板輔助法制備的二氧化錫基陽極在LIBs領域的發展。
更重要的是，所制備的復合材料由于其獨特的結構表現出作為LIBs陽極材料的優異性能，在200和1000mA/g的電流密度條件下，循環340次和1000次后，分別還有923和538mAh/g的高可逆容量優于二氧化錫／碳復合材料。
資料來源：《曹虎,王帥,吳沁宇等.鋰離子電池SiO2負極材料的改性研究進展[J].功能材料,2022,53(06):6067-6077》，由【粉體技術網】編輯整理，轉載請注明出處！
劉經理